若干精細化工中間體制造技術(shù)現狀和發(fā)展章木上海染料有限公司指出中間體制造技術(shù)的突破是發(fā)展我國精細化工中間體工業(yè)的關(guān)鍵。
精細化學(xué)品具有專(zhuān)用性強技術(shù)密集附加價(jià)值高等特點(diǎn)，它們在發(fā)達國家的化工產(chǎn)品中所占比例不斷上升。據統計，新世紀初精細化工在發(fā)達國家精細化工中間體工業(yè)也同樣得到了迅速發(fā)展。
近十年來(lái)隨著(zhù)歐美等國法規的嚴格化和西方綠色和平運動(dòng)的廣泛開(kāi)展，加之中間體的合成單元較多收率不高污染嚴重，而且治理技術(shù)難度大處理費用高，迫使歐美等國的不少中間體生產(chǎn)廠(chǎng)減產(chǎn)或停產(chǎn)。而亞洲國家對環(huán)境保護的要求相對較低，有些國家還對發(fā)展精細化學(xué)品及其對應中間體采取鼓勵政策，使得歐美等國的中間體制造商改變策略，用其技術(shù)扶持亞洲的些中間體生產(chǎn)廠(chǎng)或者把精細化學(xué)品和中間體向亞洲轉移建立生產(chǎn)基地或者向亞洲的中間體生產(chǎn)廠(chǎng)出售生產(chǎn)技術(shù)，從而促進(jìn)了亞洲國家中間體工業(yè)的發(fā)展，使他們的中間體價(jià)格愈來(lái)愈具市場(chǎng)競爭力。許多染料有機顏料農藥和醫藥等的大噸位中間體如鄰對硝基氯苯，硝基甲苯和萘系衍生物等由于亞洲國家特別是中國的產(chǎn)品質(zhì)量良好價(jià)格低廉，因而己在歐美市場(chǎng)上取得了定的優(yōu)勢地位。
我國精細化工中間體的現狀1999年我國精細化學(xué)品用各種中間體的產(chǎn)量超80萬(wàn)噸，其中染顏料中間體的產(chǎn)量約42萬(wàn)噸，醫藥中間體的產(chǎn)量在4萬(wàn)噸左右，農藥中間體的產(chǎn)量約3.4萬(wàn)噸，其他中間體在30萬(wàn)噸左右，出口量超過(guò)產(chǎn)量的分之。在生產(chǎn)的中間體中以苯系的品種和數量****，其次是萘系中間體。盡管我國的中間體工業(yè)己形成定的規模和水平，但也存在些明顯的弱點(diǎn)，使得我國的中間體從總體上說(shuō)在國際市場(chǎng)上還只能成為用戶(hù)的第個(gè)來(lái)源。主要現在中間體的質(zhì)量與歐美等國的產(chǎn)品相比還有定差距，特別是產(chǎn)品的致性包括質(zhì)量指標和可用性等。因此，雖然我國的中間體價(jià)格較低，但國際市場(chǎng)上不少用戶(hù)仍****歐美產(chǎn)品，這種情況反映在要求高純度產(chǎn)品的用戶(hù)身上尤甚。
中間體制造時(shí)對環(huán)境的污染愈來(lái)愈嚴重，它已成為我國精細化工行業(yè)中較主要的污染源之。大多數中間體制造過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量的廢氣廢液和廢渣，且成分復雜，尤其是廢液的值超過(guò)幾萬(wàn)，氨氮值又高，有的還含有硝基苯酚類(lèi)化合物硫化物氰化物等，還有的含有陽(yáng)離子有機物質(zhì)，這些廢液很難處理，治理的技術(shù)要求很高。目前我國在精細化工中間體廢水治理技術(shù)的開(kāi)發(fā)方面還較滯后。
中間體的品種還遠不能滿(mǎn)足市場(chǎng)的需要。據不完全統計，精細化工各領(lǐng)域用的中間體要超過(guò)7000個(gè)，目前我國出口的各種中間體品種約400個(gè)，只占市場(chǎng)需要的6.0，而且好些精細化工領(lǐng)域如橡膠化學(xué)品塑料添加劑特種紙添加劑皮革化學(xué)品和電子化學(xué)品等用的中間體還控制在歐美等國手中，這里面既有市場(chǎng)問(wèn)，也有技術(shù)上的原因。
產(chǎn)生上述問(wèn)的較重要因素是我國制造中間體生產(chǎn)，清潔工藝用得不普遍，生產(chǎn)過(guò)程也多半采用人工或半機械化操作，例如采用液體氧化硫磺化和連續硝化的產(chǎn)品不多，催化技術(shù)用得不普遍等，因此主反應收率不高，還產(chǎn)生不少副反應和迄今不清楚些難度高的中間體也無(wú)法開(kāi)發(fā)等后果。
若干精細化工中間體評述下面通過(guò)評述幾個(gè)較重要的精細化工中間體的制造技術(shù)，具體分析下我國中間體生產(chǎn)的現狀。3.1對氨基苯酚自1994年以來(lái)世界上對氨基苯酚的產(chǎn)量以年均5的速度迅速增長(cháng)，目前世界年生產(chǎn)能力為15萬(wàn)噸，年產(chǎn)量約12萬(wàn)噸，雖然亞洲的些國家都在大力發(fā)展這個(gè)中間體，但世界上主要的生產(chǎn)國仍是美國法國和德國，其中以美國的產(chǎn)量為****，國外對氦基苯酚生產(chǎn)廠(chǎng)家的單套設備年生產(chǎn)能力般在0.7萬(wàn)1.0萬(wàn)噸之間，所采用的制造技術(shù)主要是硝基苯催化加氫法和硝基苯電解還原法。我國在近十年里比較快地發(fā)展了對氨基苯酚，目前有生產(chǎn)廠(chǎng)近十家，但年產(chǎn)量在1.65萬(wàn)噸左右，只占世界產(chǎn)量6000噸年，我國和印度的大部分生產(chǎn)企業(yè)迄今仍采用落后的對硝基苯酚鐵粉還原技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，產(chǎn)品成本高含鐵量大，只能用于染料生產(chǎn)，不能用作制藥原料，還嚴重地污染了環(huán)境。目前國內僅承德化肥廠(chǎng)和齊魯制藥有限公司兩家企業(yè)采用硝基苯催化加氫法生產(chǎn)，產(chǎn)量不大。
間苯酚可廣泛用于農業(yè)染料涂料醫藥塑料橡膠電子化學(xué)品等領(lǐng)域。目前國外主要生產(chǎn)企業(yè)有3家，分力是美國的8口60公司日本的住友化學(xué)公司和井油化公司，此外俄羅斯也有生產(chǎn)，這些公司的年生產(chǎn)能力達到4.8萬(wàn)噸。我國的生產(chǎn)廠(chǎng)家只有南京化工廠(chǎng)家，年生產(chǎn)能力為2000噸，不能滿(mǎn)足國內市場(chǎng)的需要國內的年消耗量約3000噸。從制造技術(shù)看，目前采用兩種方法，種是苯磺化堿熔法，另種是間異丙苯氧化法，此兩法在國際上基本上是各占半，今后的趨勢是發(fā)展間異丙苯氧化法，而我國目前只用苯磺化堿熔的合成路線(xiàn)進(jìn)行生產(chǎn)，生產(chǎn)時(shí)需使用大量強酸強堿收率較低設備腐蝕厲害環(huán)境污染嚴重。
鄰對硝基氯苯目前亞洲是該中間體的****生產(chǎn)地和出口地之，特別是我國的產(chǎn)品質(zhì)量良好價(jià)格低廉，已在歐美市場(chǎng)上取得了定的地位。目前國內生產(chǎn)能力約25萬(wàn)噸年，主要生產(chǎn)廠(chǎng)家有南京化工廠(chǎng)5萬(wàn)噸年蚌埠化工總廠(chǎng)4萬(wàn)噸年河南開(kāi)普化工公司2萬(wàn)噸年江陰永聯(lián)集團公司2萬(wàn)噸年泰興新浦化工公司2噸年等。雖然國內鄰對硝基氯苯的生產(chǎn)已具相當規模，但工藝技術(shù)水平還有待提高。主要現在。1我國極大多數生產(chǎn)企業(yè)仍采用傳統的混酸硝化工藝，用環(huán)形硝化技術(shù)和絕熱硝化技術(shù)的生產(chǎn)廠(chǎng)家很少，這樣既增加了廢酸處理量也提高了硝化物的生成量；2我國在生產(chǎn)時(shí)采用自動(dòng)化控制還不多，雖然南京化工廠(chǎng)等實(shí)現了對精制和結晶等工序進(jìn)行計算機控制，但就全國而言為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低能耗，須***大力使用微機控制；3異構體比例調節技術(shù)還很落后，我國生產(chǎn)的對鄰硝基氯苯產(chǎn)量之比約為21；4產(chǎn)品的質(zhì)量和單耗不及國外發(fā)達國家。另外，用鄰對硝基氯苯為原料可以合成系列重要的有機中間體如鄰氯苯胺對氨基苯胺3氯4氟苯胺3，3雙氯聯(lián)苯胺等，我國雖已合成了部分，但需要開(kāi)發(fā)的中下游產(chǎn)品還有許多，這也是我國目前在發(fā)展鄰對硝基氯苯方面與國外的差距。
雙氯聯(lián)苯胺是生產(chǎn)雙氯聯(lián)苯胺系列有機顏料的重要中間體，以其為主制造的有機顏料產(chǎn)量約占有機顏料總產(chǎn)量的25，1999年世界3，3雙氯聯(lián)苯胺的產(chǎn)量約2.2萬(wàn)噸，主要生產(chǎn)國家是日本美國韓國等。我國近年發(fā)展也很快，目前有6家生產(chǎn)廠(chǎng)家，總年生產(chǎn)能力約3000噸，但是我國制造該中間體的主要方法是甲醛水合肼法，與國外生產(chǎn)3，3雙氯聯(lián)苯胺好廢水多出約50，而且水合肼價(jià)格貴腐蝕性強。目前國外****的兩家公司即日本的歌山化學(xué)公司和美國1；公司都是采用催化加氫法，我國雖然也研制成功以鈀碳為主催化劑以醌類(lèi)化合物為助催化劑的催化加氫還原技術(shù)路線(xiàn)，但直未能正常開(kāi)工，還不能說(shuō)有成熟的工業(yè)化技術(shù)。
對氨基苯胺可用于橡膠制品染料紡織印刷和制藥等工業(yè)中。2000年我國的對氨基苯胺生產(chǎn)能力已達到2.4萬(wàn)噸左右，年產(chǎn)量約1.7萬(wàn)噸，而且還有部分企業(yè)正在建設新裝置，但是目前我國大多數廠(chǎng)家是采用甲酰苯胺法進(jìn)行生產(chǎn)，它的反應條件溫和設備要求低，不過(guò)廢污染嚴重產(chǎn)品質(zhì)量不穩定，因此國外發(fā)達國家基本上不用甲酰苯胺法來(lái)生產(chǎn)，而是采用xj****的苯胺技術(shù)路線(xiàn)，它的工藝流程簡(jiǎn)單反應條件溫和能耗小生產(chǎn)成本低；近年國外又開(kāi)發(fā)了新的硝基苯法，幾乎不產(chǎn)生廢，不過(guò)生產(chǎn)技術(shù)條件要求較高。我國安徽銅陵信達公司雖也開(kāi)發(fā)出了這種新方法，但尚未產(chǎn)業(yè)化。
間氨基酚可用作功能性染料的原料，具有很好的發(fā)展前景。目前國外發(fā)達國家主要采用xj****的間苯酚氨化法進(jìn)行生產(chǎn)，而我國仍采用傳統的苯磺化堿熔技術(shù)來(lái)生產(chǎn)，收率低環(huán)境污染嚴重，印度生產(chǎn)間氨基酚采用的技術(shù)與我國相似，這就限制了間氨基酚的消費和發(fā)展。
080酸化學(xué)名4，4氨基苯乙烯2，2磺酸用于制造熒光增白劑和染料等。我國在1999年遠化工總廠(chǎng)河北省泊頭市染料化工廠(chǎng)河南安陽(yáng)熒迪化工公司等，他們都是采用對硝基甲苯鄰磺酸作原料進(jìn)行空氣氧化然后還原的生產(chǎn)技術(shù)，總收率在70左右，這種工藝在國際上沿用了六十多年，缺點(diǎn)是污染嚴重，產(chǎn)品質(zhì)量也有問(wèn)。近年國外先后發(fā)展了步氧化法收率可提高到84，溶劑法清潔工藝，總收率達到90左右，我國雖然也在研究，但產(chǎn)業(yè)化還不多。
洋茉莉醛化學(xué)名3，4亞甲氧基甲醛工業(yè)中可合成許多高附加價(jià)值的產(chǎn)品。我國是世界上生產(chǎn)該中間體的主要國家之，年生產(chǎn)能力約500噸，主要銷(xiāo)往歐美市場(chǎng)。以黃樟油素為生產(chǎn)的起始原料，是種半合成路線(xiàn)，這種方法隨著(zhù)生態(tài)環(huán)境保護的日益加強，可利用的天然資源越來(lái)越少，生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)受原料市場(chǎng)的制約很大。國外已采用以鄰苯酚為原料的全化學(xué)合成路線(xiàn)，我國雖己有成熟鄰苯酚合成技術(shù)，也基本具備了建設萬(wàn)噸級鄰苯酚工業(yè)裝置的技術(shù)，但目前用鄰苯酚為原料來(lái)合成洋茉莉醛的技術(shù)路線(xiàn)還未開(kāi)發(fā)成功，更沒(méi)有工業(yè)化。
精細化工中間體制造技術(shù)的發(fā)展趨勢目前，我國中間體工業(yè)制造技術(shù)與歐美等發(fā)達國家相比還有較大差距，我國欲進(jìn)步發(fā)展中間體工業(yè)，須***在中間體制造技術(shù)上有所突破，大力開(kāi)發(fā)出各種新型綠色技術(shù)，既能制得質(zhì)量?jì)?yōu)異的產(chǎn)品，又可大大減少制造過(guò)程中產(chǎn)生的廢，優(yōu)化環(huán)境和保護生態(tài)。當前，在綠色制造技術(shù)中比較典型的有4.1催化技術(shù)這種技術(shù)用于加氫反應烷基化反應氫化脫鹵反應氨化反應異構化反慶脫?；磻投ㄏ蚵然磻戎?，所選用的催化劑種類(lèi)繁多，重要的有1分布在載體上的貴金屬觸媒，貴金屬有柏出鈀的銠仙釕如金人+銀8銥錸取等，載體有氧化鋁氧化硅活性炭和氧化鈦等；2金屬觸媒，有鎳陽(yáng)銅以銅鉻，1鈷，等；3均系絡(luò )合體觸媒，有用銷(xiāo)鈕姥釕金銀銥錸等組成的各種有機絡(luò )合體化合物；4無(wú)載體觸媒，有各種炭黑氧化物等5貴金屬化合物，有用鉑鈀銠釕金銀銥錸等組成的各種氯化物和氧化物等；6相轉移催化劑，有冠醚多元醇季銨鹽化合物等；7分子篩；8酶催化劑，如氧化還原酶合成酶裂解酶異構酶和水解酶等。
高收率低污染技術(shù)使用較多的有氧化硫磺化技術(shù)連續硝化技術(shù)溶劑反應技術(shù)步法反應技術(shù)等。
光化學(xué)或模仿生體合成等的天然加工技術(shù)。
無(wú)害的且可再生利用的原料發(fā)生的反應。
這些綠色技術(shù)在我國的中間體制造中應用得還不普遍，旦廣泛地用來(lái)制造中間體，那么我國的中是世界上較主要的合成香料之，同時(shí)也是間體工業(yè)就將獲得新的飛躍。
